隧道結(jié)構(gòu)二氧化錳（MnO2）因其在多相催化，化學吸附，分子篩和離子交換中的潛在應用而備受關注。同時，因為其擁有較大的隧道結(jié)構(gòu)，該材料也在電荷存儲領域具有潛力。然而，Todorokite型氧化錳豐富的隧道異質(zhì)性阻礙了人們對這一多型材料儲能機制的準確理解。近日，東南大學徐峰、孫立濤研究團隊聯(lián)合北京大學和南京理工大學研究團隊通過反復研究制備方法初步獲得均勻的隧道結(jié)構(gòu)MnO2納米棒，并借助PicoFemto?原位樣品桿在電鏡內(nèi)構(gòu)建了電池模型，結(jié)合電子衍射、高分辨成像、電子能量損失譜，DFT 計算及相場模擬在納米尺度下研究了該種納米棒鋰化和去鋰化行為，并對鋰存儲機制進行深入分析。該成果以"Atomic-level tunnel engineering of todorokite MnO2 for precise evaluation of lithium storage mechanisms by in situ transmission electron microscopy"為題發(fā)表在《Nano Energy》上。（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.06.036，Nano Energy 63 (2019) 103840）

圖1 使用HAADF-STEM對隧道結(jié)構(gòu)MnO2納米棒進行結(jié)構(gòu)鑒定和解析。

圖2 原位研究 τ-MnO2 的鋰化行為。

  利用PicoFemto?STM-TEM Holder,研究人員將τ-MnO2納米棒和Li@Li2O分別固定在半銅網(wǎng)及鎢針尖上做為電池的兩極并對準。為電池施加電壓后，結(jié)合清晰的高分辨原位照片，研究人員發(fā)現(xiàn)了兩種不同的Li+ 傳輸途徑。首先，沿著納米棒的縱向傳播并導致了28.78％的徑向膨脹。其次，由于鋰化引起的膨脹在兩個納米棒之間產(chǎn)生了緊密的側(cè)向接觸點，使其產(chǎn)生了新的側(cè)向傳輸路徑。這種新的側(cè)向鋰傳輸路徑使第2根納米棒也表現(xiàn)出與 1根納米棒相同的徑向膨脹。同時，觀察局部接觸區(qū)域中納米棒之間的Li+傳輸可清楚地表明Li+在鋰化納米棒內(nèi)沿著a-c平面擴散。除此之外，研究人員還觀察到了τ-MnO2原位脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)演變。

圖3 原位研究原位鋰化過程中的結(jié)構(gòu)演變。

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